СодержаниеГидролиз сложного эфира XVa с сконцентрированной соляной кислотой привел к искомомой Лактонкарбоновой кислоте XVI, которая легко кристаллизовалась. Ее структура является определяется числами анализа такими как спектр IR. (1785 см -1, ?-лактон, 1705 см -1, карбоксильная группа) и спектрВведениеПопытки непосредственного субституирования в метиловой группе ?-этоксикарбанол-?-метил-??,?-бутенолида (XVa) не удавались. Реакция с 1 Mol Aeq. бромсуццинимида в тетрахлоруглероде давала бромированный продукт, который в NMR-спектре дает сигнал при ?= 2,52 (s/=/CH3) И 7,29 (s/ C H) ppm., и структуру XVIIa определяется таким образом.
O Br
Изображение аниона из XVa обращением в хлорид натрия и преобразованием бромом давало в итоге продукт, который совпадал всеми качествами выше описанного XVIIa, т.е. также здесь сибстутиент присоединился к кольцу. Также хлорирование в сильно насыщенном протонами растворителе (серная кислота) по Колоннитчу71) вела к внедрению хлора в кольцо лактона, что сигналами в NMR. Спектре определяется при ?=2,5(s/=/CH3) и 6,54 (s/ C H) ppm
O Br
Наконец, также при обращении XVa со свинцом (IV)-ацетат остаток ацетила входил в кольцов кольцо (?=2,38(s/=/CH3) и 6,81 (s/ C H) ppm).
O OAc
Внедрение брома в метиловую группу удавалось не проводя обращение изопропилидэнмалоновой кислоты-сложного эфира с 2 Mol-Aeq. N-бром-суццинимидом. Эта реакция вела к симметричному дибромиду XIXb, который мог получаться непосредственно из смеси реакции кристаллизировавшись (схема 6).
Лактонизация нагреванием, как она была проведена успешно монобромидом XVIIIb, не удавалась дибромидом XIXb; выходила при этом смола. Также при обращении диэтил-сложным эфиром XIXb с сконцентрированной серной кислотой при комнатной температуре в течение 20 часов, или ацетангидридом при обратной реакции, исходный материал стал неизменно приобретать изначальную форму. Хлористый водород в диоксане вел к возмещению брома хлором, без какой-либо лактонизации. Наконец, она удалась при 48stdg. нагревании сырой бромированной смеси с трифторной кислотой в бомбо-штурмовой трубке и ?-этоксикарбанил-?-бромметил-??,?-бутенолид (XXIIb) определялся в качестве масла; его структура определяется спектром IR. (1785 см -1 лактона, 1720 см -1 сложного эфира) и NMR. спектром (4,81 (s/-CH2Br) и 5,17 (s/-CH2-O-).
Как побочные прЛитература
|
