Содержание
стр.
Введение 3
1. Металоорагнические соединения с сигма-донорными лигандами 4
2. Термостабильность сигма-связи углерод – переходный металл, влияние стабилизирующих лигандов 9
Заключение 18
Литература 19
Введение
Металлорганические соединения (МОС) и сопутствующие им реакции составляют основу жизни на Земле. Металлоорганическими соединениями являются гемоглобин, обеспечивающий процесс газообмена в организмах животных, витамины, аминокислоты и другие соединения.
Тема является очень актуальной, потому что именно сейчас органические соединения на основе витаминов и соединений нефти и ее производных все больше наполняют нашу жизнь.
Целью работы является соединение МОС сигма-донорными лигандами, термостабильность сигма-связи углерод – переходный металл, влияние стабилизирующих лигандов. Задачами – рассмотрение соединения МОС сигма-донорными лигандами, сигма-связи углерод – переходный металл и влияния стабилизирующих лигандов.
Для решения поставленных задач использовались печатные издания и Интернет-источники.
Глава 1. Соединение МОС сигма-донорными лигандами
Лигандом (от лат. ligo — связываю) называют атом, ион или молекулу, непосредственно связанную с одним или несколькими центральными (комплексообразующими) атомами металла в комплексном соединении. Такое связывание в большинстве случаев происходит с образованием так называемой «координационной» донорно-акцепторной связи, где лиганды выступают в роли основания Льюиса, то есть являются донорами электроной пары. В результате присоединения лигандов к центральному атому, химические свойства комплексообразователя и самих лигандов часто претерпевают значительные изменения. [6].
Если образуются двухцентровые связи в лигандах можно выделить донорные центры. Такими центрами обычно являются атомы N, О, S, Cl или кратные связи.
Активные металлорганические соединения (Li, Mg и др.) вступают в реакцию с органическими соединениями, которые содержат функциональные группы. Такие реакции приводят к разрыву связи М—С и широко используются в органическом синтезе. Для соединений металлов II-IV групп характерны реакции перераспределения радикалов; соединения щелочных и щелочно-земельных металлов реагируют с СО2, давая соли карбоновых кислот; соединения металлов I-III групп образуют устойчивые комплексы с различными основаниями, которыми могут быть растворители (эфиры, амины) и др. Металлоорганические соединения такие как, например MZnR3, MAlR4 (М - щелочной металл). При отсутствии внешних доноров электронов могут образовываться самоассоциаты, например (LiCH3)4, [Al(CH3)3]2 и т.п.
В большинстве случаев смещение равновесия Шленка вызывают добавлением лиганд-доноров, способных образовать нерастворимые комплексы с галогенидами магния. Для этих целей чаще всего используют диоксан. В упрощенном виде этот процесс получения металлоорганических соединений описывается уравнением:
2RMgX R2Mg + MgX2 C4H8O2 R2Mg + MgX2•C4H8O2 (1).
Реакции получения литийорганических соединений чаще всего также проводят с использованием лиганд-доноров. Лиганд-донор всегда предоставляет электронную пару на вакантную орбиталь. Из уравнения (1) видно, что на связь с магнием лиганд предоставляет электронную пару.
Органические соединения щелочных металлов, таких как кальций, барий и стронций довольно сложны в получении. В упрощенном виде процесс получения МОС щелочных металлов описывается уравнением:
R2Hg + M R2M + Hg, (M=Ca, Sr, Ba). (2). [4].
Выделяются несколько типов соединений в зависимости от характера связи металл - углерод МОС. 1) Соединения с s-связями М—С, в которых органическая группа связана с металлом двухэлектронной двухцентровой ковалентной связью. Соединения переходных металлов этого типа стабильны только при наличии в молекуле p-лигандов (СО, циклопентадиенил и др.). 2) МОС с ионной связью М—С. Такие соединения, по существу, -металлические соли карбанионов, характерные для щелочных и щелочно-земельных металлов (за исключением Li и Mg); 3) Электронодефицитные соединения с мостиковыми двухэлектронными многоцентровыми связями М—С—М. К ним относятся соединения Li, Mg, Be, Al. 4) π-Комплексы-соединения металлов, которые содержат p-связанные органические лиганды (алкены, алкины, ароматические соединения и т.д.). МОС этого типа характерны для переходных металлов. [5]. Разнообразие органических лигандов и способов их связывания с металлами определяет многочисленность этих соединений.[3].
В соответствии с типом органического лиганда различают олефиновые (алкеновые), ацетиленовые (алкиновые), аллильные, диеновые (или полиеновые), циклопентадиенильные (включая металлоцены) и ареновые комплексы переходных металлов. Как π-связанные лиганды могут вести себя и некоторые карборановые группировки. Существуют соединения, содержащие одновременно органические лиганды различных типов. Известны также би- и полиядерные МОС, которые могут содержать связи металл - металл.
Перемена результирующих зарядов на атоме металла и лиганде при образовании p-связи невелика, что обусловлено особенностями связей металл -лиганд. Эти связи состоят из двух компонент таких как донорно-акцепторная и дативная. Первая обусловлена подачей p-электронов лиганда на молекулярные орбитали комплекса, образованные с участием d-орбиталей металла. Вторая включает обратную подачу d-электронов металла на молекулярной орбитали, образованные за счет перекрывания разрыхляющих (несвязывающих) π-орбиталей лиганда и d-орбиталей металла.[1].
Стехиометрия многих π-комплексов подчинена правилу эффективного атомного номера. В соответствии с этим правилом число валентных электронов у металла в комплексе должно равняться числу электронов в оболочке ближайшего к данному металлу инертного газа.
Правило определяет способность атома металла наиболее полно использовать при образовании связи с лигандом свои валентные орбитали nd, (n + 1)s и (n + 1)p (где n – число орбиталей), которые суммарно могут быть заполнены 18 электронами. Для подсчета ЭАН к числу электронов на внешней оболочке атома (или иона) металла прибавляют число электронов, формально передаваемых атому металла лигандами. Обычно принимают, что s-алкильные, s-арильные лиганды и т. п. отдают атому металла один электрон, олефины - два, h3-аллил-три, диены-четыре, h5-циклопентадиенил-пять и т.д. По этому принципу органические лиганды классифицируют на одно-, двух-, трехэлектронные и т. д. Атомы галогена и водорода, а также группы CN, OR, SR формально передают один электрон, СО, R3N, R3P-два, NO-три; связь металл - металл - по одному электрону каждому атому металла. Если энергии орбиталей nd, (n + 1)s и (n + 1)р близки, а орбитали доступны для связывания лигандов, то выполняется правило ЭАН (например, для комплексов V, Gr, Mn, Fe и Со в низших степенях окисления). Отклонения от правила наблюдаются для комплексов металлов, завершающих d-ряды, например Сu, Ag, Au, или при повышении степени окисления металла, т. е. в тех случаях, когда увеличивается энергетическая щель между d- и дальними s- и р-орбиталями. Тем не менее правило ЭАН помогает установить формулы новых соединений.
МОС применяют в качестве катализаторов и полупродуктов во многих промышленно важных процессах, например при гомогенизации жидкофазном гидрировании олефинов и ацетиленов (Rh, Ru, Co), а также их димеризации и олигомеризации (Со, Ni, Cu, Rh, Pd), в реакции перераспределения (метатезиса) олефинов (W, Mo, Re), в многочисленных реакциях с участием СО, таких, как гидроформилирование и карбонилирование (Fe, Со, Ni, Rh, Pd), при получении СН3СНО и винилацетата окислением этилена (Pd), при асимметрич. гидрировании и изомеризации (хиральные фосфинродиевые кат.) (см. Ме-таллокомплексный катализ).
МОС - исходные вещества при получении чистых металлов, металлических пленок и покрытий, стабилизаторов полимеров, антидетонаторов. М.с. используют также в качестве антисептиков (Sn), присадок к смазочным маслам (Sn, Pb), они обладают свойствами фунгицидов и дезинфектантов (Hg).
Рассмотрим, например, магнийорганические соединения
Соединения R2Mg – бесцветные твердые вещества, обычно разлагающиеся при нагревании без плавления, для некоторых R2Mg известны температуры плавления. Плохо растворимы в насыщенных углеводородах, лучше – в бензоле. Обычно кристаллизуются из полярных сред в виде комплексов с растворителем составов 1:1 или 1:2, однако в отличие от RMgHal растворитель может быть легко удален в вакууме. В кристаллическом состоянии R2Mg (R = СН3, С2Н5) имеют структуру линейных полимеров с мостиковыми алкильными группами. В среде углеводородов R2Mg представляют собой димеры или тримеры в эфире или ТГФ – сольватированные мономеры, однако при высоких концентрациях R2Mg возможна их ассоциация. Связь Mg–С в растворенных R2Mg обычно ковалентная однако в гексаметаполе она существенно ионизирована. В эфирном растворе (C2H5)2Mg существует как контактная ионная пара.
По химическим свойствам R2Mg в целом аналогичны RMgHal, однако часто химические реакции R2Mg протекают с большими скоростями. Таковы, например, реакции с О2, СО2, Н2, реакции с органическими соединениями. Однако наблюдаются и некоторые различия. Например, 1,2-присоединения R2Mg к a,b-ненасыщенным кетонам, тогда как для RMgHal характерно 1,4-присоединение.
Получают R2Mg: осаждением диоксаном из эфирного раствора RMgHal; реакцией с ртутьорганическими соединениями: R2Hg + Mg –> R2Mg + Hg.
Магнийорганические соединения (МОС) содержат связь Mg–C. Основные типы MОС – R2Mg и RMgX, где Х = Hal, OR, SR, NRR'. Наиболее важны RMgHal (Hal = Cl, Br, I), называемые реактивами Гриньяра – бесцветные кристаллы или вязкие жидкости состава Mg:R:Hal = 1:1:1; устойчивы до 100-150°С. Получают и используют их главным образом в эфирном растворе. Эфир полностью обычно не удаляется, и RMgHal, доведенные до постоянного веса в вакууме при 100°С, представляют собой смесь MgHal2 и [R2Mg]n; в твердом виде выделяются как комплексы с растворителем состава 1:1 или 1:2. RMgHal, полученные в углеводородах, дают осадок MgHal2 и растворимое металлоорганическое вещество, которое в твердом виде отвечает составу R3Mg2Hal.
В растворе RMgHal существует равновесие Шленка, смещенное влево:
2RMgHal –> MgHal2 + R2Mg
Стехиометрическая смесь MgHal2 и R2Mg в эфире дает продукт, полностью идентичный RMgHal. Полагают, что в равновесии Шленка участвуют сольватирированные комплексы, например:
R2Mg•2ТГФ + MgHal2•4ТГФ 2(RMgHal•nТГФ) + mТГФ
(n = 2,3; m = 0-2)ВведениеИтак, карбонилы металлов образуются за счет возникновения донорно-акцепторных сигма-связей с неподеленными парами электронов карбонильных групп, в результате чего металл дополняет свою внешнюю электронную оболочку чаще всего до электронной конфигурации инертного газа. Рассмотренная схема обладает, однако, существенными недостатками. Во-первых, акцептирование на центральном атоме электронов от лиганда при образовании связей (по два электрона от каждого лиганда) должно приводить к переносу довольно значительного отрицательного заряда на атом-комплексообразователь, особенно когда лигандов много. Например, у карбонила никеля Ni(CO)4 должен, казалось бы, появиться формальный заряд -4, что не отвечало бы известным фактам. Правда, это накопление отрицательного заряда в какой-то мере может быть скомпенсировано ионным характером сигма-связей (связевое электронное облако несколько смещено в сторону лиганда за счет различия в электронно-донорных свойствах атомов металла и лиганда). Но все же этот фактор недостаточен для объяснения компенсации заряда.
Во-вторых, некоторые факты указывают на большую кратность связей в молекулах карбонилов. Окись углерода обладает слишком слабыми донорными свойствами, и ее низкая основность недостаточна для объяснения устойчивости карбонилов. В-третьих, экспериментально найденное межатомное расстояние Me-С часто меньше ожидаемой величины, соответствующей ординарной связи. Все это говорит о том, что в молекулах карбонилов должна иметься дополнительная связь Me-С, увеличивающая прочность молекулы в целом, между атомами металла. Она образуется за счет перекрывания заполненных d-орбиталей атома металла, не участвующих в сигма-связях, с подходящими орбиталями лигандов. Такими подходящими орбиталями могут быть свободные разрыхляющие сигма-орбитали окиси углерода. В отличие от сигма-связи, донором здесь является атом металла, поставляющий свои d-электроны на свободные орбитали лиганда. Такая связь называется дативной сигма-связью. На рис. 3 показано перекрывание d-орбиталей металла с сигма-орбиталями СО.
При образовании дативной сигма-связи отрицательный заряд центрального атома оттягивается к лиганду - увеличивается степень ковалентности. Это упрочняет сигма-связь, так как устраняется неблагоприятное накопление заряда, индуцируемого донорной сигма-связыо (об этом уже упоминалось выше). Упрочнение же сигма-связей отражается в свою очередь на сигма-связи, вызывая большую их делокализацию. Это взаимодействие между связями и обуславливает прочность связи Me-С. Переход электронов металла на разрыхляющие сигма-орбитали понижает кратность связи С-О, повышая в то же время кратность связи Me--С. Информацию о кратности связи можно получить из спектральных данных, так как всякое ее изменение сказывается на частоте, отвечающей валентным колебаниям в молекуле. Так, в свободной молекуле СО частота, отвечающая валентным колебаниям связи С-О равна v = 2155 см-1, а в свободной карбонильной группе эта частота равна v = 2000 см-1. Чем больше понижается частота колебаний v, тем выше кратность связи Me-С. В свете рассмотренных представлений о природе дативной сигма-связи можно объяснить различие в устойчивости Ni(CO)4 и Zn(CO)42+. Оба комплекса изоэлектронны, но Ni(CO)4 - устойчив, а Zn(СО)42+ неустойчив, так как в ионе Zn2+ имеется замкнутая оболочка, не склонная давать электроны для образования сигма-связи. О большой роли дативной сигма-связи в карбонилах металлов говорит и тот факт, что при замещении части, карбонильных групп на другие лиганды, являющиеся более слабыми акцепторами электронов, частота валентных колебаний оставшихся карбонильных групп понижается.
Рис. 4.а – тетраэдрическая структура карбонила никеля; б – тригональная бипирамида структуры карбонила железа.
Теперь на конкретных примерах смотрим строение различных карбони- лов и характер связей в них. Карбонил никеля Ni(СО)4 как показали спектроскопические, электронографические и рентгеноструктурные исследования, имеет тетраэдрическую структуру (рис. 4, а): карбонильные группы располагаются вокруг атома никеля в виде тетраэдра и группировка Ni-С-О линейна, что обеспечивает максимальное перекрывание электронных облаков при образовании связи. Электронейтральность молекулы может быть объяснена смещением электронного заряда (d-электрона) по направлению к атомам углерода, что имеет место при образовании дативной сигма-связи. Несколько иная структура у Fe(CO)5, молекула которого имеет конфигурацию тригональной бипирамиды: три карбонильные группы располагаются в одной плоскости под углом 120° друг к другу, а две остальные - перпендикулярно к этой плоскости; в центре бипирамиды находится атом железа, образуя с группами СО линейные связи Fe-С-О (рис. 4, б). Весьма интересно строение многоядерных карбонилов, имеющих так называемые мостиковые карбонильные группы, а также связи металл - металл. На рис. 5, а показано строение нанокарбонила железа Fe2(CO)9. Эту молекулу можно представить состоящей из двух октаэдров с тремя общими группами СО. Атомы железа соединены этими мостиками.
Кроме того, между ними имеется непосредственная связь. Доказательством существования такой связи служат уменьшение межатомного расстояния до 2,46 А по сравнению с суммой ковалентных радиусов, равной 2,48А, а также диамагнетизм этого соединения. Как известно, магнитные свойства определяются электронной структурой, в частности наличием неспаренных электронов. Как правило, карбонилы не имеют таких электронов и проявляют диамагнитные свойства. В молекуле Fе2(СО)9 после образования ковалентной связи у атома железа не остается неспаренных электронов. Расположение атомов в молекуле Fe2(CO)9 сохраняется таким же, как и у всех карбонилов. В концевых группах атомы С-О-Fe располагаются на одной прямой, а в мостиковых линия связи С-О располагается перпендикулярно оси, связывающей атомы железа. В большинстве случаев мостиковые СО-группы симметрично расположены по отношению к атомам металлов. Связи в таких группах несколько отличаются от связей в концевых группах. Спектральные исследования показали некоторое понижение частоты валентных колебаний С-О до 1850 см-1. Близкую к этой цифре частоту имеют органические кетоны, где связь в группах СО не тройная, а двойная. Можно предполагать аналогичную картину и в Rе2(СО)9.ЛитератураГарновский А. Д., "Изв. Высш. учеб. заведений, сер. Химия и хим. технология". М.: -1987. – 236 с.
2. Методы элементоорганической химии, под общ. ред. А. Н. Несмеянова и К.А. Кочешкова, М.- 1978. – 548 с.
3. Общая органическая химия, пер. с англ., т. 7, М.:, 1984;
4. Металлоорганическая химия переходных металлов. Основы и применения, пер. с англ., ч. 1-2, М., 1989. – 343 с.
5. Потапов В. М. Органическая химия: Пособие для учителя.- 3 -е изд., перераб. – М.: Просвещение, 198. – 67 с., ил.
6.Советская химическая энциклопедия. Том 5. М.: «Советская энциклопедия».- 1980. – 698 с.
7.Советский энциклопедический словарь. М.: «Советская энциклопедия». – 1989. – 1580 с.'
|
|
